Zbiory Archiwum Europejskiego Centrum Solidarności charakteryzują liczne materiały organizacji zachodnich wspierających Polskę, w szczególności podczas stanu wojennego. Wyróżniają się: materiały francuskojęzyczne, są to zbiory Solidarité France-Pologne z regionu Nord–Pas–Calais, świadczące o skali pomocy udzielonej opozycji demokratycznej w PRL z Francji. Z kolei kolekcja materiałów organizacji Solidarite avec Solidarność dokumentuje działalność „Solidarności” od chwili strajków w sierpniu 1980 roku aż do końca pierwszych, częściowo wolnych wyborów w czerwcu 1989 roku.
Interesującym materiałem jest otrzymana z Wielkiej Brytanii, a inicjowana przez World Concern Committee unikatowa korespondencja rodzin osób internowanych w Polsce ze społecznością angielską. W 2012 roku przybyły dwie duże kolekcje z Norwegii: Znaczącym zbiorem jest materiał archiwalny przekazany przez przedstawicieli norweskiej organizacji Solidaritet Norge-Polen, zawierający dokumentację archiwalną i pamiątki z lat 1981–1989. Pozyskane materiały odnoszą się do aktywności tej największej liczebnie w krajach Europy Zachodniej organizacji wspomagającej Polskę. Na ten zbiór składają się pisma, raporty i sprawozdania ze spotkań, kopie materiałów otrzymywanych z Polski oraz bardzo bogata kolekcja wycinków prasowych dotyczących działalności tej organizacji.
Kolejne materiały z Norwegii to spuścizna Magdaleny Wójcik, która na początku lat osiemdziesiątych zgłosiła się do pracy w sekretariacie Lecha Wałęsy i następnie, jako anglistka, pracowała w zagranicznym biurze Komisji Krajowej Solidarności w Gdańsku. Zbiór archiwaliów przekazanych przez jej męża, Rolfa Sorbiego, dotyczy przede wszystkim działalności Wójcik w latach 1981–1987 i zawiera między innymi materiał z wizyty działaczy Komisji Krajowej „Solidarność” w Japonii oraz z uroczystości przyznania Nagrody Nobla Lechowi Wałęsie.
Unikatowym nabytkiem jest dokumentacja Biura Informacyjnego NSZZ „Solidarność” w Australii, które zostało powołane decyzją działaczy polonijnych w lipcu 1982 roku. Do materiałów tych należy także dokumentacja Australijskiego Funduszu Solidarności z Polską, założonego przez Biuro Informacyjne NSZZ „Solidarność” w Australii oraz część dokumentacji wytworzonej przez Australijski Instytut Spraw Polskich. Zbiór australijski liczy około 3 mb i dokumentuje działalność tych organizacji na przestrzeni lat 1982-1994. W jego skład wchodzi między innymi korespondencja z londyńską organizacją Solidarity with Solidarity, brukselskim Biurem Koordynacyjnym NSZZ „Solidarność” Za Granicą oraz materiał dokumentujący wizyty Leszka Balcerowicza, Jacka Kaczmarskiego, Jana Karskiego i Jacka Fedorowicza w Australii.
Materiały pochodzącej z Peru organizacji Solidaridad con Pveblo Polaco założonej w trakcie trwania stanu wojennego stanowią kolejny zbiór świadczący o zainteresowaniu oraz znajomości przebiegu wydarzeń w Polsce na terenie odległej Ameryki Łacińskiej.
Z kolei z Ameryki Północnej pochodzą przekazane do Archiwum Centrum materiały związane z kanadyjską organizacją polonijną „Solidarność Emigracji, Emigracja Solidarności” (Solidarity of Emigration – Emigration for Solidarity), na które składają się między innymi egzemplarze biuletynów informacyjnych wydawanych przez tą organizację z lat 1985–1989.
Do niedawno pozyskanych należą zbiory materiałów z agencji Reuters przekazane przez szefa jej warszawskiego oddziału w latach 1980–1982 Briana Mooneya. Na ten zbiór składają się egzemplarze Herald Tribune, wycinki z prasy anglo- , niemiecko- i hiszpańskojęzycznej z całego świata (Hongkongu, Chile, Wenezueli, Szwajcarii), wewnętrzne biuletyny informacyjne Reutersa, komplet reporterskich teleksów, które Mooney słał do centrali w Londynie informując o sytuacji w Polsce oraz mnóstwo osobistych pamiątek. Dodatkowo zbiór ten uzupełniają kopie cyfrowe depesz oraz zapisów konferencji Jerzego Urbana z lat 1981–1986 pozyskane od Agencji Reuters.
Interesującym nabytkiem jest materiał archiwalny przekazany przez prof. Guido Vannini z uniwersytetu we Florencji z 1982 roku. Jest to oficjalny list do Przewodniczącego Rady Państwa Henryka Jabłońskiego, podpisany przez 326 profesorów różnych włoskich uniwersytetów z żądaniem uwolnienia z internowania: Władysława Bartoszewskiego, Bronisława Geremka i Karola Modzelewskiego.
Ponadto w zbiorach Centrum znajdują się mniej liczne materiały ze Szwecji, Holandii, Niemiec i Finlandii. Natomiast w przygotowaniu do przejęcia jest baza zdigitalizowanych materiałów z Nowej Zelandii, gdzie również aktywnie działano na rzecz pomocy polskim środowiskom opozycyjnym.
Do licznego grona darczyńców Archiwum, a jest to ponad 300 osób należą min. Jacek Fedorowicz, który podarował zbiór satyrycznych grafik z lat 80. wraz z matrycami do ich powielania, czy Henryka Krzywonos, przekazująca Archiwum materiały min. dotyczące strajku w sierpniu 1980 roku oraz Wojciech Charkin, jego darem jest niezwykły dokument – projekt oświadczenia dziennikarzy polskich obecnych w stoczni gdańskiej do Międzyzakładowego Komitetu Strajkowego z 25 sierpnia 1980 roku. Wśród naszych darczyńców znajduje się również Andrzej Wajda z żoną, którzy przekazali materiały promocyjne filmu „Człowiek z żelaza” (plakaty i koszulki) oraz dokumentację związaną z ich działalnością opozycyjną.
Zasób archiwalny Europejskiego Centrum Solidarności jest systematycznie opracowany naukowo i umieszczany w systemie bazodanowym. Materiały gromadzone przez Archiwum ECS są udostępniane do publikacji, prac naukowych, wystaw. Duża część materiału archiwalnego jest eksponowana na wystawie stałej.